甲醛是一种有特殊的刺激气味的无色水溶液或气体，除可直接用作消毒、杀菌、防腐剂外，主要用于有机合成、合成材料、涂料、橡胶、农药等行业。甲醛能与水、乙醇、丙酮等有机溶剂按任意比例混溶，对人体主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用和对中枢神经系统及视网膜造成损害，是众多疾病的主要诱因。地表水中甲醛主要来源于工业废水的排放，GB3838－2002 《地表水环境质量标准》规定了甲醛的标准限值为 0. 9 mg /L，因此准确测定地表水中甲醛的浓度具有一定的现实意义。
1 实 验
1. 1 仪器与试剂
美国安捷伦 7890A 型气相色谱仪，附氢火焰离子化检测器( FID) ; 美国安捷伦 7697A 型顶空进样器; HP－INNOWAX 毛细管色谱柱( 30 m×0. 32 mm×0. 5 μm) ; 20 mL 北京中惠普顶空样品瓶，使用前 115 ℃ 条件下烘烤 2 h 后备用; Milli－Q 型超纯水器。
水中 1000 mg /L 甲醛标准溶液，国家标准物质研究中心;氯化钠: 分析纯，使用前在 400 ℃ 条件下高温鼓风烘焙 2 h; 实验用水为超纯水，上海亚荣RE-52AA型旋转蒸发仪，蒸馏和浓缩。
1. 2 顶空进样器条件
样品体积 10 mL; 顶空瓶温度 65 ℃ ; 进样系统温度 80 ℃ ;传输管线温度 100 ℃ ; 顶空瓶压力为 74 kPa，顶空瓶平衡时间20 min; 加压时间 0. 2 min; 进样时间 0. 3 min; 进样量 1 mL。
1. 3 色谱条件
气相 色 谱 仪 载 气 和 尾 吹气均为高纯氮气，载 气 流 量1. 0 mL/min，尾吹气流量 30 mL/min; HP －INNOWAX 色谱柱，柱温 80 ℃ ; 进样口温度为 180 ℃ ; FID 检测器温度 240 ℃ ; 空气流量 350 mL/min; 氢气流量 50 mL/min; 采用分流进样，分流比为 10∶1。
1. 4 样品采集和处理
用洁静的玻璃瓶采集地表水样品，样品采集后于每 500 mL水样中加入 1 mL 浓硫酸以抑制甲醛的分解，塞紧瓶口使瓶中不留顶上空间和气泡。采样后的水样应置于 4 ℃ 条件下运输和保存，并应在 24 h 内完成测定。
取 10 mL 水样于 20 mL 顶空样品瓶中，加入 3 g 氯化钠后盖上硅胶垫和铝盖，振荡顶空瓶使氯化钠充分溶解。将样品瓶置于顶空进样器中，按上述顶空进样器条件和色谱条件进行色谱分析。
2 结果与讨论
2. 1 平衡温度的选择
在水样顶空处理过程，平衡温度直接影响挥发进入气相中的待测物的含量，从而影响测定结果的灵敏度。本实验将顶空瓶温度分别设置为 45 ℃、55 ℃、65 ℃和 75 ℃，在其他实验条件不变的情况下对浓度为 2. 00 mg /L 的甲醛标准溶液进行测定，考虑不同平衡温度对水中甲醛的测定影响。实验结果表明，甲醛的测定结果随着平衡温度升高而增加，当温度为 65 ℃时甲醛测定结果最高，超过 65 ℃ 时甲醛浓度略有偏低，这是因为平衡温度过高会产生较多水气，反而降低了气相中的待测组分的浓度。因此，本方法选择平衡温度为 65 ℃。
2. 2 平衡时间的选择
在水样顶空处理过程，只有当待测物在水相与气相达到平衡时测定结果才准确。本实验在平衡温度为 65 ℃ 条件下，将平衡时间分别设置为 10 min、15 min、20 min 和 25 min，对2. 00 mg /L 甲醛标准溶液进行测定，考虑不同的平衡时间对水中甲醛测定的影响。实验表明，在其他实验条件不变的情况下，甲醛的测定值随着平衡时间的延长而增加，当平衡时间超过 20 min 后，平衡时间对甲醛的测定值的影响趋于平稳。因此，本方法选择平衡时间为 20 min。
2. 3 盐析作用
在水样顶空处理过程中加入适量的无机盐，可增加溶液离子强度使水中甲醛的溶解度下降，有利于提高样品分析的灵敏度。在 10 mL 浓度为 2. 00 mg /L 甲醛标准溶液中分别加入 0 g，0. 5 g，1. 0 g，2. 0 g，3. 0 g，4. 0 g 的氯化钠，其它实验条件不变的情况下进行顶空气相色谱分析，考察氯化钠的加入量对水中甲醛测定的影响。实验结果表明，甲醛的测定结果随着盐度的增加而增大，当氯化钠加入量为 3. 0 g 后，甲醛的测定结果趋于平稳。因此实验选择 10 mL 水样中氯化钠的加入量为 3. 0 g。
