氮气电化学合成氨反应机理
常温常压条件下，以氮气为氮源，水提供质子，于三电极体系中通过施加一定外加电压可实现氮气电化学合成氨反应。而由于氮分子具有较负的电子亲和能（-1.8 eV）、较高的键断裂能（410 kJ·mol-1）[14] 和较大的HOMO-LUMO能隙（22.9 eV），氨合成反应活化能高达335 kJ·mol-1。因此，氨合成过程一般需采用催化剂以弱化氮分子键能、活化反应过程中的活化能，从而实现氮的高效低能耗固定合成氨。
氮气电化学合成氨反应机理主要有解离机制和缔合机制。解离机制中，氮分子首先在催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱；随后，氮分子的三键在加氢发生前被破坏，在催化剂表面留下两个被吸附的氮原子；而被吸附的氮原子不断地跟催化剂表面化学吸附的氢原子分别进行加氢反应，并在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3；最后氨分子从催化剂表面脱附而生成气态的氨（图1）。因而，解离机制由于需要预先破坏氮分子三键导致能量消耗极高，且对催化剂的性能要求也较高。
缔合机制中，游离的氮分子首先在催化剂表面活性位点上进行物理吸附，然后催化剂将接收的电子注入氮最高空轨道从而对氮分子进行活化吸附，随后从周围环境中接收质子发生加氢反应，通过不同方式的加氢形成被吸附的活性中间物种，最终氮分子三键断裂后氨分子生成并从催化剂表面脱附。缔合机制是在氮分子三键一端或两端加氢再破坏氮分子三键，可减少能量消耗并提高催化效率。
综上，从氮气转化还原成氨的反应机理推测，影响氮气电化学合成氨催化剂性能的可能关键因素为：
①催化剂上氮分子吸附与氨分子解吸。理想状态下氮分子吸附速率与氨分子脱附速率相等达到吸附平衡，然而催化剂表面对氮分子的吸附活化能和对氨分子的脱附活化能相差较大不利于氨分子的解吸。
②氮还原反应（NRR）选择性和析氢反应（HER）。由于电催化分解水的理论电压比分解氮气的理论电压小，因此在热力学上优先发生HER，从而降低了NRR效率。对此，Skulason等通过模拟计算提出当催化剂表面对N原子的吸附能大于H原子时，N原子覆盖了催化剂的大部分表面从而提高了对NRR选择性同时抑制HER；或催化剂与H原子的结合能较大并且其表面只有一定的H原子覆盖，限制HER过程中的决速步从而抑制HER来间接提高NRR选择性。
③反应过程中催化剂表面氮分子的加氢过程。理论上氮分子加氢步骤中所需的平衡电位为-3.2 V，远负于其他步骤的平衡电位，因此目前电化学合成氨催化剂表面反应的决速步多为此步骤，而催化剂的某些活性位点可以降低此步骤的活化能，从而加快加氢反应的进行。
氮气电化学合成氨催化剂
理论和实验研究证实，氮气于一般室温条件、水溶液电解质中即可成功实现氨电化学合成，但还原效率低且所需外加电压高，而催化剂的合理选择和设计有望提高其还原效率并降低能耗。目前，氮气电化学合成氨催化剂大体可分为贵金属催化剂、过渡金属催化剂和碳基材料催化剂三大类。
金属基催化剂在氮还原催化过程中存在释放金属离子从而造成环境污染的潜在危险，研究人员开始关注环保、高性能的无金属催化剂。纯碳材料在电化学反应中是惰性的，为了提高反应物和稳定活性中间物种在碳上的结合能，需要对其表面结构进行修饰或掺杂一定的异质原子。R。除氮（N）原子之外，硫（S）、氧（O）等杂原子的掺杂和非金属载体材料的研究也是碳基非金属催化剂的关注点。石墨烯是一种带有单层碳原子的sp2蜂窝网络状的二维材料，将石墨烯作为载体可提高催化剂的导电性和稳定性。此外，以生物质为原料制备的碳基催化剂因具有成本低、储量丰富、环境友好、可再生等优点而开始受到研究者的关注。
结论与展望
目前，氮气电化学还原成氨主要存在以下三个问题。
（1）氨产率慢，法拉第效率低。通过添加一定的催化剂可有效地增大氨产率和提高法拉第效率，而设计较高氮还原选择性的催化剂应注意以下三点：
①尽量消除氮分子扩散过程的影响，防止催化剂无法充分发挥化学作用；
②通过合理引入外来原子、活性基团或空穴等改变催化剂的微观结构，产生具备良好氮还原选择性的活性位点，以进一步提高氮还原效率；
③通过模拟计算探究微观结构与氮还原性能之间的关系，以进行合理设计和优化催化剂。
（2）催化剂的稳定性差。虽然在严格的还原条件下众多催化剂可获得高选择性，但其稳定性和如何将其有效移植到电极材料上仍然是一个问题[76]。通过增加一定的载体材料对催化剂稳定性有较大影响，而对载体的选择需注意：
①载体材料应提高催化剂的分散性并同时增强与催化剂的相互作用，防止催化剂的聚集、脱落而降低催化剂的活性与稳定性；
②载体应具有良好的电化学稳定性与导电性以确保电子传递的稳定性，从而提高催化剂的整体催化性能。
开发常温常压条件下中惠普氮气发生器的可高效催化氮气电化学合成氨的催化剂对能源的循环开发利用具有积极的意义，但是目前所研究多数生产了类催发剂还存在着吸附动力学差、竞争性析氢反应强、活性位点设计不合理、稳定性不高等问题。
因而，今后氮气电化学合成氨催化剂的研究将更多集中在以下几个方面。
（1）理论模拟：通过理论模拟和先进的表征技术建立催化剂活性位点与催化剂性能之间的关系，为高效合成氨催化剂材料的合理设计提供指导。差分电荷密度图、Gibbs自由能变火山图、微动力学模型等模拟计算研究将会是预测和了解催化机理的有力工具。
（2）形态样貌与结构：通过水热合成、液相沉积、溶胶-凝胶等物理或化学方法制备出可暴露更多活性位点的催化剂材料或载体材料，并通过掺杂异质原子以及引入缺陷与空位等方法提高催化剂的氮还原性能。
（3）活性位点：与二氧化碳还原相比，氮气是种含有非极性键的分子，因此催化位点的设计变得更加重要。探究催化剂活性位点与反应途径中不同步骤活化能的关系，以减少外界电能的输入，提高其催化氮还原性能，扩大催化剂的实际应用范围和效果。
